水中COD檢測(cè)方法 

                    ——重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法 1 主題內(nèi)容與適用范圍 

1.1本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法； 

1.2本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700mg/L； 

1.3本標(biāo)準(zhǔn)適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水。 

2 定義 

在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。 

3 原理 

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸ya

鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸ya鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。 

在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及啉啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。 

4 試劑 

除另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合*家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水或具有同等純度的水。 4.1 硫酸銀，化學(xué)純； 4.2 硫酸汞，化學(xué)純；4.3 硫酸，ρ=1.84g/mL； 

4.4 硫酸銀—硫酸試劑：向1L硫酸（4.3）中加入10g硫酸銀（4.1），放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。 

4.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 

4.5.1 濃度為C（1/6K2Cr2O7）= 0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋**1 000mL。 4.5.2 濃度為C（1/6K2Cr2O7）= 0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成 4.6 硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液 

4.6.1 濃度為C[（NH4）2Fe(SO4）2•6H2O] ≈ 0.10mol/L的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g硫酸ya鐵銨[（NH4）2Fe(SO4）2•6H2O]于水中，加入20mL硫酸（4.3），待其溶解冷卻后，稀釋**1000mL。 4.6.2 每次臨用前，bi須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.1）準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液(4.6.1)的濃度。取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)置于錐形瓶中，用水稀釋**約100mL，加入30mL硫酸(4.3)，混勻，冷卻后，加3滴(約0.15mL)試亞鐵靈指示劑(4.8)，用硫酸ya鐵銨(4.6.1)滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸ya鐵銨的消耗量(mL)。 

4.6.3 硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算： C=10.00*0.250/V=2.50/V 

V為滴定時(shí)消耗硫酸ya鐵銨溶液的mL數(shù)。 

4.6.4 濃度為C[（NH4）2Fe(SO4）2•6H2O]≈ 0.010mol/L的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.5.2）標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與4.6.2及4.6.3類同。 4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C[KC6H5O4]=2.0824 m mol/L：稱取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋**1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀*氧化的COD值為1.176g氧/克(指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。 

4.8 1,10—菲繞啉（1,10—phenanathroline monohy drate）指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸ya鐵于50mL的水中，加入1.5g1,10—菲繞啉，攪動(dòng)**溶解，加水稀釋**100mL。 4.9 防爆沸玻璃珠 

5 儀器 

常用實(shí)驗(yàn)室儀器和下列儀器： 

5.1 回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置?；亓骼淠荛L(zhǎng)度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。 5.2 加熱裝置。 

5.3 25mL或50mL酸性滴定管。 

6 采樣和樣品 

6.1 采樣 

水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸（4.3）**pH<2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。 6.2 試樣的準(zhǔn)備 

將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試樣。 

7 步驟 

7.1 對(duì)于COD小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸ya

7.2 該方法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過此*bi須經(jīng)稀釋后測(cè)定。 

7.3 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的試樣和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱**沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈現(xiàn)藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試樣，重復(fù)以上試驗(yàn)，直**溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。 

7.4 取試樣（7.2）于錐形瓶中，或取適量試樣加水**20.0mL。 7.5 空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL水代替試樣進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試樣測(cè)定(7.8)相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。 

7.6 校核試驗(yàn)：按測(cè)定試樣(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（4.7）的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，bi須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。 #p#分頁(yè)標(biāo)題#e#

7.7 去干擾試驗(yàn)：無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞（4.2）部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸bei結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。當(dāng)氯離子的含量超過1000mg/L時(shí)，COD的**低允許值為250 mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可靠。 

7.8 水樣的測(cè)定：于試樣（7.4）中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)和幾滴防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。 

將錐形瓶接到回流裝置（6.1）冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀—硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開始沸騰起回流兩小時(shí)。冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋**140 mL左右。溶液冷卻**室溫后，加入3滴1,10—菲繞啉指示劑溶液（4.8），用硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(4.6)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。  

8 結(jié)果的表示 

8.1 計(jì)算方法 

以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下： COD（mg/L）=（V1 – V2）C×8000/V0式中：C — 硫酸ya銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（4.6）的濃度，mol/L；       V1 — 空白試驗(yàn) (7.4) 所消耗的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL； 

       V2 — 試樣測(cè)定（7.8）所消耗的硫酸ya鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL； 

      V0 — 試樣的體積，mL； 

8000 — 1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值； 確定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)COD值小的水樣（7.1），當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD<10mg/L"。 8.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的精mi度（供參考） 

40個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD值為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀（4.7）標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為20 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。

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