COD標準測定法   

（1）        取20.00mL混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋**20.00mL）置250mL磨口的回流錐形瓶，準確加入10.00ml 0.25mol/L重鉻酸鉀標準溶液及數(shù)粒洗凈的玻璃珠或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸--硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時（自開始沸騰時計時）。  

（2）        冷卻后，用90mL水從上部慢慢沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140mL,否則因酸度太大,滴定終點不明顯。  

（3）        溶液再度冷卻或，加三滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸ya鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色**紅褐色即為終點，記錄硫酸ya鐵銨標準溶液的用量。  

（4）        測定水樣的同時，以20.00mL蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸ya鐵銨標準溶液的用量。  

注：測定范圍為50mg/L——700mg/L。  

缺點：  

1、 耗時太多，每測定一個樣需回流2個小時； 2、 回流設(shè)備占用的空間大，使批量測定出現(xiàn)困難； 

3、 分析費用較高，特別是硫酸銀（500.00元／百克）； 4、 回流水的浪費； 

5、 毒性的汞鹽易造成二次污染。     

二對重鉻酸鉀法測COD的改進  

在一定比例的硫磷混合酸組成的強酸性溶液中,用重鉻酸鉀將水樣中的還原性物質(zhì)(主要是有機物)氧化,過量的重鉻酸鉀溶液以試亞鐵靈作指示劑,用硫酸ya鐵銨溶液回滴。根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀量算出水樣中的化學(xué)需氧量,以每升水樣中氧的毫克數(shù)表示。 說法1： 

步驟同標準方法： 

取20 .00ml廢水(或適量廢水稀釋**20 .00ml)搖勻置于250ml磨口的回流錐形瓶中，加入10.00ml重鉻酸鉀標準溶液及2-3粒小玻璃珠或者沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢加入30ml硫磷混合酸，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流12分鐘(自開始沸騰時計時)。但對于有氯離子的廢水,則應(yīng)先把0. 4克硫酸汞加入回流錐形瓶中后（以下操作同上)。本方法采用硫磷混合酸代替硫酸—硫酸銀溶液,ji大地縮短了回流時間。 

本快速法與標準法相比，ji大地縮短了回流時間，提高了分析速度，節(jié)省了水電及試劑，大大降低了分析成本。且檢驗結(jié)果準確可靠，能很好地滿足應(yīng)急監(jiān)測的需要。 

說法2：CuSO4-(KAl(SO)4-Na2MoO4代替Ag2SO4作催化

劑,AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4消除CI-干擾,在H2SO4-H3PO4(3:1)(V%下同)體系中加熱回流0.5h。 

按實驗方法改變混酸中硫酸與磷酸的體積比表明：當(dāng)H2SO4∶H3PO4=3∶1時(體積比,下同)回收率**高.當(dāng)混酸配比小于3∶1時,由于硫酸用量減少,K2Cr2O7的氧化能力降低，回收率低，混酸配比大于3∶1時回收率趨于穩(wěn)定，但磷酸用量減少對污染物的凝聚作用減弱,使回收率稍微降低。 

本方法與標準法測定結(jié)果接近,相對偏差在-4.38%～1.94%之間,能較好地滿足分析測試要求。 

在H2SO4-H3PO4混酸介質(zhì)中,CuSO4-KAl(SO4)2-Na2MoO4,對重鉻酸鉀氧化廢水中還原性物質(zhì)有較強的催化作用,與標準法相比準確度和精mi度較好。 本方法的**大優(yōu)點是加熱回流時間由標準法的2h縮短到0.5h,并擴大水樣CODcr測定范圍。 

其次，用AgNO3-CrK(SO4)2代替Hg2SO4作為CI-干擾的消除劑,避免了汞污染,具有較好的環(huán)境效應(yīng)。    

三、自熱法快速測定COD 

用加大硫酸用量,依靠水與濃硫酸混合放出的熱量而升高溫度,無需外加熱量,因此能同時快速測定多個水樣 說法1：  

實驗原理：硫酸溶解于水為劇烈的放熱反應(yīng)。如在10ml水中加入14.9ml濃H2SO4，此時溶液的溶解熱[4]為： H°sn=41.91kJ/kmolH2SO4； 

  稀釋熱總計為：Q=41.91×14.9×1.84/98=11.65kj   若忽略熱損失,溶液溫升△t為：△

t=Q/mcp=11.65/[(14.79×1.84+10.0×1.0)×10-3×2.09]=149.7℃   

若室溫20℃,則溶液**終溫度可達169.7℃,在此溫度及強酸性條件下，硫酸溶解于水的稀釋熱足夠提供氧化消解反應(yīng)所需的熱量,故無需外加熱量。 

測定主要因素有:原始水樣COD及取樣量、K2Cr2O7用量、H2SO4加入量及HgSO4用量。為確定**佳試驗條件，采用正交法，因素水平如表：    試驗因素 

水平 水樣量(ml) K2Cr2O7(ml) H2SO4(ml) HgSO4(g) 1 1 2．5 7．5 0．1 2 2 5 15 0．2 3 5 10 20 0．3 說法2：從混合液溫度和氧化劑條件電極電勢兩方面計算得到**佳的硫酸與水樣的體積比為1.34。 

在無外加熱COD快速測定中,體系酸度是關(guān)鍵因素,它既決定了反應(yīng)溫度,又決定了氧化劑的氧化能力。因此,為了使廢水有機物氧化快速、*,bi須確定**佳的加酸量,在此硫酸濃度下,水樣可以達到的溫度**高,氧化劑的條件電極電勢**高。 當(dāng)濃硫酸與水樣體積之比Cv為1.34時，混合后溶液的終溫**高，理論**高溫度為165.2℃；此后再提高酸度,溶液終溫將下降。當(dāng)此比值為1.0時,即投加的濃硫酸體積與水樣體積相等(同標準法酸度)時，溶液終溫為161.9℃；在Cv為1～2的范圍內(nèi)，溶液終溫都在160℃以上。     

四、微波密封消解快速測定儀 采用硫酸和重鉻酸鉀消解體系，水樣經(jīng)微波爐加熱消解后，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸ya鐵銨進行滴定，計算出COD值。 1) 主要儀器與試劑 #p#分頁標題#e#

① 微波消解爐、聚四氟乙稀消解罐； 

  ②含Hg2+消解液：稱取經(jīng)120℃烘干2h的基準或純重鉻酸鉀9.806g，溶于600mL水中，再加入硫酸汞25.0g，邊攪拌邊加入濃硫酸250mL，冷卻后，移入1000mL容量瓶中，并稀釋**刻度搖勻，該溶液重鉻酸鉀濃度為0.2000mol/L。適用于氯離子濃度大于100mg/L水樣，**高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度，水樣中氯離子濃度過高可適當(dāng)稀釋。 

  ③無Hg2+消解液：除了不用加入硫酸汞外，其他同②配制方法.適用于測定氯離子濃度小于100mg/L的水樣.④試亞鐵靈指示劑、硫酸ya鐵銨標準溶液、硫酸—硫酸銀催化劑、硫酸汞. 2）實驗方法 

①用直吹式移液管取水樣5.00mL于消解罐中,準確加入5.00mL消解液和5.0mL催化劑,搖勻.在分析含Cl-水樣時,罐內(nèi)加入水樣和含Hg2+消解液后,及時搖勻(約1min)使Cl-與Hg2+充分反應(yīng)后,再加催化劑。 

②旋緊密封蓋,將罐均勻置放入消解爐玻璃盤上,離轉(zhuǎn)盤邊沿約2cm圓周上單圈排好。 

② 樣品消解時間取決于轉(zhuǎn)盤上放置的消解罐數(shù)目。 3）該方法的優(yōu)缺點比較 

①該方法僅需水樣、消解液、催化劑各5.00mL,試劑用量減少,消解時間由2h縮短到幾min,不僅節(jié)省分析費用,且大大提高了工作效率,操作亦簡便an全。 

②精mi度：樣品1、2測定結(jié)果,相對標準偏差分別為和0.58%～1.50%，遠小于標準法規(guī)定的≤4.3%。 

③準確度：某對標樣進行測定,五個平行標樣相對誤差為1.14%，測試合格。    

五、HH—1型化學(xué)耗氧量快速測定儀等等

HH—1型化學(xué)耗氧量測定儀(江蘇電分析儀器廠)回流裝置，34#標準磨口150ml錐形瓶，120mm球形冷凝管0.05/6mol/L重鉻酸鉀溶液硫酸———硫酸銀溶液(6g/500ml)20%硫酸鐵溶液。 

庫倉法原理：水樣以重鉻酸鉀為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質(zhì)中回流氧化后，過量的重鉻酸鉀用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫倉滴定劑進行庫倉滴定，根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律直接計算COD值。

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