隨著有機(jī)化工行業(yè)的日益發(fā)展，越來越多的有機(jī)廢水排放到環(huán)境中，嚴(yán)重威脅水體生物和人類健康．其中很多有機(jī)污染物的毒性大，生物降解性差，難以用傳統(tǒng)的處理方法進(jìn)行有效處理．近年來，以產(chǎn)生活性自由基 OH 為主體的氧化技術(shù) (AOP，s) 處理難降解有毒有機(jī)廢水的研究備受*內(nèi)外的關(guān)注．Fenton 及光 Fenton 氧化法是的氧化技術(shù)之一，*內(nèi)外采用 Fenton 及光

Fenton 氧化法對芳香烴、多氯聯(lián)苯、除草劑、染料等有毒有機(jī)污染物質(zhì)進(jìn)行降解探索，取得了較理想的效果 1 3．由于 Fenton 法特別適合難降解有機(jī)物的處理，COD 是評(píng)價(jià)其處理效果的重dian指標(biāo)之一，因此 COD 的測定在 Fenton 法處理廢水中有著重要的意義．目前，*內(nèi)外測定 COD 均

是采用重鉻酸鉀做氧化劑，F(xiàn)enton  體系中殘余

H2O2   對 COD  的測定存在干擾 ． 本文主要探討

Fenton 體系中殘余 H2O2 對 COD 測定的干擾及消除方法．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

本 實(shí)驗(yàn)主要儀器及試劑包括：GNST-900S  臺(tái)式COD 測定儀（河南綏凈環(huán)?？萍加邢薰荆?

塞多利斯酸度計(jì)（PB-21）；722  型分光光度計(jì)

( 上海光譜儀器有限公司)．30% 過氧化氫（A. R

上海）；無水亞硫酸鈉 (A. R 天津)；鄰苯二甲酸氫鉀 (G. R 天津)；碘hua鉀（A. R 上海）．

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用密封消解分光光度法（快速測定法，B 類）測定 COD；用還原劑 Na2SO3 消除 H2O2

對 COD 測定的干擾，為 Fenton 體系中 COD 的準(zhǔn)確、快速測定提供依據(jù)．

2 結(jié)果與討論

2. 1 純水體系中 H2O2  對 COD 測定的影響

在純水中加入H2O2 ，配制濃度分別為 100 、200、400、600、800、1000 mg/L 的 H2O2 溶液．分別測定其 COD 值，測定結(jié)果如圖 1 所示．

由圖 1 可知，在純水體系中，隨著 H2O2 濃度的增加體系的 COD 值線性增加，表明 H2O2 的存在會(huì)干擾 COD 的測定．干擾機(jī)理如下：

K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4  ＝

K2SO4 + Cr2SO43  + 7H2O + 3O2 .

在實(shí)際水樣中 H2O2 還可能與樣品發(fā)生反應(yīng)，從而影響測定結(jié)果．所以，在測定 COD 前對于水樣中的 H2O2 干擾應(yīng)先行去除．

由表 2 可知，在混合體系中加入 Na2SO3 可以消除體系中 H2O2 所產(chǎn)生的影響，Na2SO3 的用量有一定的要求，用量不足不能*消除其影響，用量過量會(huì)產(chǎn)生干擾，使測量值增加．上述體系中表 3 中，pH = 4. 43 為體系的原始酸度，即未調(diào)節(jié)前的 pH 值．水樣的 COD 理論值為 416. 7 mg/L，

實(shí)測值為 411. 8 mg/L，水樣中加入 300 mg/L H2O2

后的混合溶液的 COD 測定值為 500. 1 mg/L ．

由表 3 可以看出，與理論值 416. 7 mg/L 相比， pH 值低于 4. 4 時(shí)，體系酸度變化對測量結(jié)果影響不大，相對誤差小于 3%；pH 值大于 5 時(shí)會(huì)使測量結(jié)果偏高，相對誤差約為 7% ．

2.3.5 精mi度與準(zhǔn)確度分析 分 6 次取 COD 為 500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀與 H2O2 濃度為300 mg/L

的混合溶液 10 mL, 調(diào)節(jié)體系 pH = 4，然后加入

1 mL 0. 1 mol/L  的 Na2SO3  溶液搖勻，取樣測定

COD ．測定結(jié)果如表 4 所示．

表 4 精mi度與準(zhǔn)確度分析    

測定次數(shù) 1 2 3 4 5 6

COD值 / mg L 1 424. 4  416. 0  416. 0 411. 8 416. 0  424. 4

平均值 / mg L 1     418. 1    

相對誤差 Er     1. 53%    

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sr     1. 12%    

配制 COD 為 500 mg/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，混合后 COD 測定值為 416.7 mg/L，COD 為 500 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀、H2O2 為 300 mg/L 的混合溶液，經(jīng) Na2SO3 消除后體系的 COD 測定平均值為 418. 3 mg/L．

Na2SO3  的**佳用量為 1 ~ 1. 5 mL．

2.3.4 體系酸度對亞硫酸鈉消除 H2O2  干擾的影響

酸度是影響 H2O2 / H2O 氧化還原電位的一個(gè)重要因素，因此bi須考慮體系酸度對亞硫酸鈉消除

H2O2 干擾的影響 ．取 COD = 500 mg/L，[H2O2] = 300 mg/L 的混合溶液，用 3 mol/L 硫酸來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值．然后加入 1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3

溶液搖勻，取樣測定COD．同時(shí)測定未消除H2O2

時(shí)混合溶液的 COD 以及未加 H2O2   的水樣的 COD

值．實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3 所示．

 表 3 體系酸度對 Na2SO3 消除 H2O2 干擾的影響      

pH 0. 58 0. 83 1. 23 2. 54 4. 43 5. 29 6. 26

COD mg L 1 424. 4 424. 4 428. 6 428. 6 420. 2 445. 4 449. 6

由表 4  數(shù)據(jù)可求得經(jīng)過消除反應(yīng)后測得的

COD 值的平均值為 418. 1，與理論值 416. 7 非常接近．相對誤差 Er = 0. 34%, 表明準(zhǔn)確度較好．相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sr = 1. 12% ，表明精mi度較好．

3 結(jié)論

( 1 ) H2O2 對體系 COD 測定有影響，影響與其濃度呈線性關(guān)系．

( 2 ) 不同體系中 H2O2 對 COD 測定所產(chǎn)生的影響不同，表現(xiàn)在其擬合曲線的斜率不同．

( 3 ) Na2SO3 能有效消除 H2O2  對體系產(chǎn)生的影

響．當(dāng)體系的 pH 值低于 4 時(shí)，對 COD 為 500 mg/L、 H2O2 為 300 mg/L 的水樣測定結(jié)果的相對誤差為

0. 34%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 1. 12%．

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